第12卷第2期2000年03月腐蚀科学与防护技术CORROSIONSCIENCEANDPROTECTIONTECHNOLOGYVol.12No.2Mar.2000*国家自然科学基金资助项目(59602008)收到初稿:1999-03-08,收到修改稿:1999-04-27作者简介:潘牧,男,1964年出生,副教授,博士碳化硅(SiC)基材料的高温氧化和腐蚀*潘牧南策文(武汉工业大学材料复合新技术国家重点实验室武汉430070)摘要评述了近年来SiC材料氧化和腐蚀研究的进展,分析讨论SiC腐蚀氧化机理、影响因素、气氛和融盐等的影响,比较了SiC材料在不同条件下的氧化腐蚀情况,同时指出了存在的问题.关键词碳化硅氧化腐蚀中图分类号TG174.45文献标识码A文章编号1002-6495(2000)02-0109-05HIGHTEMPERATUREOXIDATIONANDCORROSIONOFSiC-BASEDMATERIALSPANMu,NANCewen(StateKeyLaboratoryofAdvanceTechnologyforMaterialSynthesisandProcessing,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan,430070)ABSTRACTThedevelopmentofresearchonoxidationofSiC-basedmaterialsisreviewed.Theoxidationmechanismandtheeffectofenvironmentarediscussed.KEYWORDSSiC,oxidation,corrosion碳化硅材料具有比金属和金属间化合物好的高温强度和抗蠕变性能,比氧化物陶瓷好的热导率和抗热震性能[1].碳化硅材料家族主要包括SiC及以SiC为主相的材料、SiC纤维增强陶瓷材料以及CVD-SiC,它们得到了较广泛的应用.SiC基材料已被用来制作热交换器[2~4],这种热交换器与金属热交换器相比可以在氧化气氛下用于更高的温度环境,从而大幅度降低使用天然气或燃油的工业窑炉的操作成本,能源利用率可提高20%~30%,并可降低烟气排放.碳化硅基材料如氮化硅结合碳化硅作为窑具用材料在高炉[5~7]、高速烧嘴套管[8]、铝熔炼炉窑具[9]等场合下已开始得到应用,并取得很好的经济效益,如在高炉上使用氮化硅结合碳化硅耐火砖后,高炉的炉龄由原来4~6年延长到10年以上,并且有希望更长.陶瓷基复合材料特别是耐火纤维(Nicalon,NextelorC)增强的SiC材料将成为目前航天器鼻端和边缘用CPC复合材料的升级替代材料[10],目标是在1000~1500e温度下长期使用.为解决目前使用的CPC复合材料的高温氧化问题,采用了CVD沉积碳化硅涂层
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面用玻璃密封剂处理的办法.所有这些碳化硅材料的应用目标都是在高温恶劣环境下,因此材料的抗环境侵蚀性能及其提高抗环境侵蚀性能的措施引起了广泛的关注,是目前陶瓷材料研究的热点之一.碳化硅材料在普通条件下(如大气中1000~2000e)具有较好的抗氧化性能,这是由于在高温条件下碳化硅材料表面产生了一层非常薄的、致密的、结合牢固的SiO2膜,氧在SiO2膜中的扩散系数非常小,因此碳化硅材料的氧化非常缓慢.在这种条件下碳化硅材料的缓慢氧化称作钝性氧化(PassiveOxidation).但在某些条件下,如在足够高的温度下或较低的氧分压下,SiC表面上会生成一种挥发性的SiO,或者生成的SiO2膜被环境腐蚀,这导致碳化硅材料被快速氧化(活性氧化,ActiveOxidation).而碳化硅材料在使用过程中经常会遇到这种环境.近些年对碳化硅材料的氧化机理的研究已有许多工作,但由于碳化硅材料氧化问题的复杂性和实验条件
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苛刻,仍有许多基本问题尚未解决.1钝性氧化碳化硅材料在高温氧化气氛中表面生成一层致密的SiO2膜,氧在这层膜中的扩散非常慢,因此碳化硅的氧化也非常慢,这种氧化称为钝性氧化[11].钝性氧化的反应式为:SiC(s)+32O2ySiO2(s)+CO(g)(1)表层SiC到SiO2的转变导致材料的净重增加,这是钝性氧化的特征之一.1.1氧化过程控制机理按照式(1)进行的氧化反应,实际上包含有3个过程:(1)氧通过SiO2膜扩散到SiO2PSiC界面上;(2)氧在SiO2PSiC界面上与碳化硅反应;(3)反应产物CO通过SiO2膜扩散出去.如果氧化速率受界面反应的控制(过程2),反应速率是常数,表层SiO2膜厚与时间关系遵循线性规律;如果反应是由扩散控制,反应速率将随时间增加而减小,膜厚-时间关系遵循抛物线规律.SiC的氧化动力学虽然受到了广泛的关注,但远没有研究清楚.多数的研究仅报道了抛物线型氧化动力学,即氧化速率受氧在SiO2膜中扩散的控制,用Dea-lGrove模型[12]表示为:X2+AX=B(t+P)(2)其中X为SiO2膜的厚度,t是时间,A、B、S是经验常数,其中B称作抛物线反应速度常数.根据这个模型,SiC氧化动力学应与硅的氧化动力学规律一致,但SiC氧化反应激活能为134~498kJPmol[11,13],远高于硅氧化反应时的激活能(约119kJPmol)[12].另一方面单晶SiC的氧化速度表现出各向异性的特点,这也不能用氧在SiO2膜中扩散的控制理论解释.Luthra认为既然单一的氧或CO扩散控制理论和界面反应理论都不能圆满解释观察到的氧化现象,所以应该用扩散P界面反应协同控制理论来解释[14].用这种扩散P界面反应协同控制理论确实可以解释许多实验现象(如表1所示),但建立具体的理论模型则是非常复杂的,有待进一步研究.Table1Implicationsofrate-controllingmechanismsfortheoxidationofSiC[14]Rate-limitingprocessPredictionObservationAgreementO2inworddiffusionParabolicratelawRoughlyparabolicYesKp*=0.5-1.0Kp(Si)Kp(Polycrystalline)~Kp(Si)YesKp(singlecrystal)
1650eYesForAC>1inSiCBubbleformationatshorttandlowTBubblesonsinteredSiCYesInterfacereactionPdiffusionComplexratelawNearlyparabolicUnknownKp99.8%)进行的氧化实验其SiC的氧化速度常数KP比在石英管中(SiO2>99.995%)的要高7倍.当用在高温下长时间退火后(>2000h)的氧化铝管进行氧化实验时,其氧化速度常数Kp与在石英管中实验的数据相当.这个实验说明氧化铝管中的杂质特别是约100@10-6的杂质对SiC的氧化速度有很大影响,高温退火使杂质挥发,从而消除了杂质的影响.但是杂质影响SiC氧化特性的机理还不清楚,钠可能是影响最严重的一种杂质.1.4湿气氛对钝性氧化的影响水蒸气能加速碳化硅材料的钝性氧化,而且在湿气氛下抛物线速度常数比在干气氛下高出10倍[21].另一个与干气氛氧化不同的地方是碳化硅在湿气氛下氧化在初始阶段表现出线性规律,随后渐渐偏离线性,表现出抛物线规律,用线性-抛物线规律表示:X2=B(t+S)X=BA(t+S)(3)但是对于水蒸气加速碳化硅氧化的原因还不清楚,通常认为水蒸气可能改变了SiO2膜中的原子间距,降低了SiO2膜的粘度和密度.具体原因有待进一步研究.2活性氧化和腐蚀2.1活性氧化及其与钝性氧化的转变分界线在足够高的温度下或较低的氧分压条件下,SiC1112期潘牧等:碳化硅(SiC)基材料的高温氧化和腐蚀在氧化过程中会生成挥发性的而不是致密的氧化物,在这种条件下SiC持续快速氧化,表现出减重的特征.这种氧化被称作活性氧化(ActiveOxidation),反应式为:SiC(s)+O2(g)ySiO(g)+CO(g)(4)由于碳化硅在活性氧化时无法形成SiO2保护膜,丧失了钝性氧化时的较好的抗氧化特性,产生快速氧化的现象,导致碳化硅材料的性能大幅度下降.Kim和Moorhead的研究[22]表明在钝性氧化条件下SiC材料的强度变化不大.而当发生了活性氧化后材料强度下降.在1400e、PO2为1.5@10-5MPa(刚低于活性氧化到钝性氧化的临界氧分压)下仅20h强度就下降约50%.因此SiC的活性氧化是限制其应用的一个严重问题.实际上碳化硅的活性氧化一般只发生在很低的氧分压情况下,通常低于100Pa以下.在常压下,碳化硅的活性氧化不会发生.航天用飞行器的部件其工作环境有可能满足以上低氧分压条件,因此碳化硅制部件的氧化问题就必须引起重视.Vaughn和Maohs[23]发现气流量的增加将使钝性氧化到活性氧化的转变点移到更高的温度区,这对航天飞机来说是一个有利的结果.2.2气氛对SiC材料氧化的影响当环境中含有能干扰保护膜形成的元素时,SiC材料可能受到比较严重的侵蚀.氯和碱金属是常见的两种能干扰保护膜形成的元素.碱金属如钠等已被发现极大地加速SiC的氧化[20],而且碱金属的蒸汽压比较高,容易污染环境气氛,加速SiC的氧化.McNallan等研究了SiC在含KCl和NaCl蒸汽的气氛下SiC的腐蚀特性[24],发现在含碱金属气氛环境中(0.105%KCl或0.05%NaCl),SiC在腐蚀过程中随时间线性减重,表现出活性腐蚀特征.HF腐蚀实验表明SiC表面没有SiO2,即没有形成保护膜.湿气氛急剧加速腐蚀,气氛中加入3%的水使腐蚀速度提高4倍.但氯气的加入延缓了碱金属造成的腐蚀.显微分析表明,SiC表面腐蚀产物主要是由气泡或裂纹造成的支离破碎的含碱金属的玻璃.碱金属对SiC的腐蚀过程可用以下反应方程式表示:2NaCl(g)+0.5O2(g)+2SiO2(s)=Na2Si2O5(l)+Cl2(g)(5)Go=860JPmolat1000e虽然式(5)的
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Gibbs自由能是正数,在Cl2分压很低的情况下还是可以发生反应.而Cl2的加入则可能阻止反应的进行.当水蒸汽加入时:2NaCl(g)+H2O(g)+2SiO2(s)=Na2Si2O5(l)+2HCl(g)(6)Go=-26611JPmolat1000eGibbs自由能变成很负的数,因此极大的加速SiC的腐蚀.与以上观察有少许不同的是Pareek和Shores[25]发现在低含量(约10@10-6)钾盐的干气氛下(Na2CO3),SiC氧化增重仍符合抛物线规律.而在高含量(约100@10-6)钾盐的湿气氛条件下符合线性规律.Pareek等与MacNallan结果不一致的主要原因是低含量钾盐的干气氛下实验中钾盐含量极少,约10@10-6,因此在Pareek的实验中SiO2仍有可能生成,但由于钾可能进入SiO2膜的内部,可以促进氧离子的扩散,加速SiC的氧化,如在低含量钾盐的干气氛下(Na2CO3)1300e、42h氧化增重达1.5mgPcm2,远比一般氧化结果高.Cl2作为二次氧化剂经常用于垃圾焚化处理和炼铝过程,研究表明氯气可以与SiC反应形成气态SiCl4,因此可能对SiC材料产生腐蚀.Park等研究了烧结-SiC在O2-Cl2气氛下的氧化腐蚀行为[26],发现在900~1000e时少量氧的存在才能使SiC材料在氯气氛下发生剧烈的活性腐蚀,符合线性规律,在1000e腐蚀5h失重达到120mgPcm2左右.但在缺氧的情况下SiC材料在氯气氛下是比较耐腐蚀的.这可能是由于SiC中的Si与Cl反应逸出后,C遗留下来,干扰了Si和Cl的进一步反应.在高于1100e时的腐蚀速度明显降低,有SiO2膜形成.因此SiC材料在O2-Cl2气氛下在900~1000e时可能发生剧烈活性腐蚀,在使用过程中应引起重视.2.3SiC材料的熔盐腐蚀早在1952年碱金属碳酸盐在1000e下对SiC的侵蚀作用已被认识到,1960年Amelinckx和他的合作者用这个原理研究单晶SiC中的位错.有报道说SiC发热元件在Na2CO3熔盐中在900e下仅5h即溶化殆尽[27].热压SiC在CaCl2-CaF2-CaSO4融盐中腐蚀实验显示出高的腐蚀率,在1000e为13LmPmin,在1100e为60LmPmin[28].Smialek和Jacobson发现在Na2SO4PSO3,Na2SO4Pair和Na2CO3PCO2环境下热腐蚀导致烧结A-SiC的强度分别下降49%,38%和13%[29].由于气相反应产物和熔盐的附着,失重实验结果非常混乱,无法说明问题.但显微分析表明大量的气体和气泡在腐蚀过程中产生,这些气体和气泡破坏了SiO2保护膜,造成了局部腐蚀,形成腐蚀坑,降低了SiC强度.腐112腐蚀科学与防护技术12卷蚀反应如下:SiO2+Na2SO4+2C+12O2=Na2SiO3+2CO2+SO2(7)SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO(8)通过这些反应消除或破坏SiO2膜,导致SiC快速腐蚀.因此SiC在熔盐中的腐蚀是比较严重的问题.2.4Si3N4结合SiC材料的氧化腐蚀Si3N4结合SiC材料(Si3N4BondedSiC,SNBSC)在冶金工业中作为热交换管和耐火砖得到广泛应用,但是其工作环境都是含有熔融金属和腐蚀性气氛的环境,因此其腐蚀特性是一个极为重要的问题.Johnston和Little研究了Si3N4结合SiC材料的氧化特性[30],发现氧化规律近似于抛物线规律,初始阶段氧化严重,而后氧化速度减缓,1000e10h氧化增重即达7mgPcm2.氧化反应产物主要是方石英.Smith[31]和潘牧[32]等人的工作也证实Si3N4结合SiC材料氧化规律符合抛物线规律,氧化增重远远高于SiC材料.实验表明氧化属钝性氧化,其氧化程度高是由于Si3N4相的多孔性和高比表面积决定的.Johnston的研究还发现氧化后的Si3N4结合SiC材料能够被熔融铝润湿并和熔融铝反应,严重损坏材料的性能,导致低应力破坏.对Si3N4结合SiC材料在含氯气氛下的腐蚀研究表明[33],氯气导致Si3N4结合SiC材料的活性腐蚀,腐蚀程度相当严重,1000eP24h后材料减重30mgPcm2.不过比SiC在含氯气氛中的腐蚀程度(在1000e腐蚀5h失重达到120mgPcm2左右)要轻,这主要是由于Si3N4抗氧化能力和抗氯气腐蚀能力比SiC强,因此对Si3N4结合SiC材料的腐蚀而言仅是发生在SiC部分的选择腐蚀.总之Si3N4结合SiC材料的氧化和腐蚀问题比较严重,这也妨碍了它们在工业领域里的应用.3
小结
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SiC基材料的氧化和腐蚀已得到了广泛的注意,但由于SiC氧化腐蚀的复杂性,这个问题还远未得到澄清.以下将其中重要的观点和较可信的结果总结如下.(1)SiC材料的氧化分钝性氧化和活性氧化,其特点如表2所示.(2)钝性氧化速度的控制机理目前得到两种较共识的观点:一是氧在SiO2膜中的扩散控制机理,符合抛物线规律;另一是氧在SiO2膜中的扩散和界面反应协同控制机理,近似符合抛物线规律.(3)对钝性氧化影响的因素有SiO2膜的结晶状态、杂质以及水蒸汽.(4)氯气、碱金属、盐蒸汽等对SiC材料都可造成严重腐蚀.(5)SiC材料在熔融盐中腐蚀非常严重,强度下降很大.(6)Si3N4结合SiC材料的氧化和含氯气氛的腐蚀问题比较严重,氧化后的Si3N4结合SiC材料易受到熔融铝的侵蚀.(7)对商业用A-SiC材料在不同条件下的氧化腐蚀实验结果总结如表3所示,可见SiC材料钝性氧化并不严重,但氯气或碱金属造成的活性腐蚀则非常严重,在应用过程中应引起重视.Table3OxidationresultsofsomecommercialA-SiCtPetimePhEnvironmentOxidationdegreePmg#cm-213001000dryair0.18[19]1300100air-40%H2O0.3[19]140020Ar-O2,PO2=1.5@10-5MPa-2.3[22]100052%Cl2-2%O2-Ar-120[26]130075Ar-20%O2-3%H2O-0.5%NaCl-50[24]Table2OxidationbehaviorofSiCOxidationRateDegreeWeightchangeProcessingFormulaConditionPassiveFastNoseriousGainO2reactswithSiCbydiffusionthroughSiO2ParabolicMediumorhighO2partialpressureActiveSlowSeriousLossO2reactswithSiCdirectlyLinearLowO2partialpressure(下转第120页)1132期潘牧等:碳化硅(SiC)基材料的高温氧化和腐蚀Fig.5TgofpartiallycuredsamplesplottedvsextractionDOC3结论溶剂萃取法具有测量精度高、重复性好、价格便宜、操作简便等优点,最适于用作涂层的快速检测方法.致谢史杰智副研究员在试验制备过程中提供了有益的帮助.参考文献112RaymondB,Seymour.J.Coat.Techn.,1987,59(745):49122DGray,WHLunn,OMcardle.Corrosionc83,118132DennisNeal.MaterialsPerfomance,1993,2:49142周钟泉.=硕士论文>,沈阳:中国科学院金属腐蚀与防护研究所,1996年152DennisNeal.MaterialsPerfomance,1994,2:26(上接第113页)参考文献112梁训裕,刘景林编译.碳化硅耐火材料.北京:冶金工业出版社,1981,1122PentyRA,BjerklieJW.Ceram.Eng.Sci.Proc.,1982,3:120132宣益民,李强.动力
工程
路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理
,1996,16(1):53142马旺.工业炉,1994,72(2):11152高瑞平,李清华,彭达岩,等.中国有色金属学报,1995,5(增刊2):420162郝小勇.中国陶瓷,1995,31(1):1172潘裕柏,江东亮,潭寿洪.耐火材料,1994,28(1):55182李志强,肖俊明,刘铭,等.中国陶瓷,1997,33(4):19192JohnstonMW,LittleJA.J.Mat.Sci.,1990,25:52841102RiccitielloSR,LoveWL,PetersonAB.inProc.ofAdvancedMaterials:MeetingtheEconomicChallenge,Toronto,Canada,Oct.1992,1311112CostelloA,TresslerRE.J.Am.Ceram.Soc.,1981,64(6):3271122DealBE,GroveAS.J.Appl.Phys.,1965,36(12):37701132CostelloA,TresslerRE.J.Am.Ceram.Soc.,1986,69(9):6741142LuthraKL.J.Am.Ceram.Soc.,1991,74(5):10951152ZhengZ,TresslerRE,SpearKE.J.Electrochem.Soc.,1990,137(3):8541162ZhengZ,TresslerRE,SpearKE.J.Electrochem.Soc.,1990,137(9):28121172OgbujiLU.J.Am.Ceram.Soc.,1997,80(6):15441182CostelloJA,TresslerRE,TsongIST.J.Am.Ceram.Soc.,1981,64(6):3321192MaedaM,NakamuraK,YamadaM.J.Am.Ceram.Soc.,1989,72(3):5121202OpilaE.J.Am.Ceram.Soc.,1995,78(4):11071212NarushimaT,GotoT,IguchiY,etal.J.Am.Ceram.Soc.,1990,73(12):35801222KimHE,MoorheadAJ.J.Am.Ceram.Soc.,1990,73(7):18681232VaughnWL,MaohsHG.J.Am.Ceram.Soc.,1990,73(6):15401242McNallanMJ,HsuPP,LeeSY.JOM,1993,(11):221252PareekV,ShoresDA.J.Am.Ceram.Soc.1991,74(3):5561262ParkDS,McNallanMJ,ParkC,etal.J.Am.Ceram.Soc.,1990,73(5):13231272BuchnerE,rubischO.in/SiliconCarbide,19730,Ed.ByMarshallRC,FaustJW.UniversityofSouthCarolinaPress,Columbia,SC,1974:4281282ArendtRH,CurranM.in/Meta-lSlag-GasReactionsandProcesses0EditedbyForoulisZAandSmeltzerWW.TheElectrochemicalSociety,Pennington,NJ,1975,6361292SmialekJL,JacobsonNS.J.Am.Ceram.Soc.,1986,69(10):3161302JohnstonMW,LittleJA.J.Mat.Sci.,1990,25:52841312SmithM./TheBendingandCrackingofSiliconNitrideBondedSiliconCarbideRefractoryTiles0,4thYearStudentReport,MonashUniversity,19931322PanM,ChengYB,GaniMSJ./DepositingAl2O3CoatingsonSNBSCbyPlasmaSpraying0,ResearchReport,MonashUniversity,1995,111332ParkC,McNallaMJ.J.Am.Ceram.Soc.,1995,78(4):922120腐蚀科学与防护技术12卷
浙公网安备 33021202002483